中科院福建物構(gòu)所研究小組日前采用室溫下Cu(II)離子輔助原位還原法合成了一種新型鈀納米催化劑，該催化劑貴金屬負(fù)載量超低(約0.1%)、性能優(yōu)異、壽命長(zhǎng)，可極大降低催化劑成本，節(jié)約大量貴金屬資源。該催化劑制備成功后，有望形成新一代煤制乙二醇催化劑技術(shù)。煤制乙二醇技術(shù)不僅可以有效緩解我國(guó)乙二醇的供需矛盾，同時(shí)可以提升煤炭資源高效清潔轉(zhuǎn)化利用水平。

乙二醇（EG）是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，用途廣泛，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維（PET）和防凍劑，也可用于生產(chǎn)其他中間體及溶劑。乙二醇目前最大的用途是用于生產(chǎn)聚酯。當(dāng)它作為聚酯原料時(shí)，必須滿足國(guó)標(biāo)GB/T 4649-2018中聚酯級(jí)產(chǎn)品的十三項(xiàng)指標(biāo)。其中紫外透光率（紫外透光率）和色度直接影響著聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量。國(guó)標(biāo)要求乙二醇產(chǎn)品在220nm、275nm、350nm處的紫外透光率分別大于等于75%、92%和99%，紫外透光率偏低的乙二醇產(chǎn)品在聚酯生產(chǎn)過程中會(huì)對(duì)聚酯催化劑產(chǎn)生影響，導(dǎo)致聚酯樹脂發(fā)灰，白度下降及產(chǎn)生雜質(zhì)等。

1、2019年新增乙二醇產(chǎn)能397萬噸

近十余年來，我國(guó)乙二醇消費(fèi)量持續(xù)上升，2017年乙二醇的消費(fèi)量為1487.9萬噸。目前國(guó)內(nèi)乙二醇產(chǎn)能1063.5萬噸，其中石油-乙烯氧化法產(chǎn)能555.5萬噸，煤制烯烴（MTO）法產(chǎn)能69萬噸，煤基合成氣法產(chǎn)能441萬噸。據(jù)金聯(lián)創(chuàng)初步統(tǒng)計(jì)，2019年新增乙二醇投產(chǎn)項(xiàng)目產(chǎn)能397萬噸，其中以煤基合成氣法為主。河南能源化工集團(tuán)已建成投產(chǎn)總產(chǎn)能130萬噸的6套煤制乙二醇裝置，已經(jīng)成為目前建成投產(chǎn)的全球最大煤制乙二醇生產(chǎn)基地，并且裝置運(yùn)行質(zhì)量和產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了國(guó)內(nèi)外行業(yè)領(lǐng)先水平。

雖然近幾年我國(guó)乙二醇的產(chǎn)能和產(chǎn)量有較大增加，但由于需求量不斷增長(zhǎng)，在產(chǎn)煤制乙二醇裝置生產(chǎn)負(fù)荷未能實(shí)現(xiàn)高負(fù)荷生產(chǎn)，產(chǎn)品自給率仍較低，對(duì)外依存度仍處于較高水平。2017年對(duì)外依存度為58.8%。但是，隨著煤制乙二醇裝置的持續(xù)建設(shè)、投產(chǎn)及各乙二醇裝置的運(yùn)行持續(xù)優(yōu)化，乙二醇產(chǎn)能將呈現(xiàn)較大幅度的增加，未來乙二醇的供應(yīng)面壓力將不容小覷，可以想象未來的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)將愈發(fā)激烈。2019年上半年以來，乙二醇價(jià)格持續(xù)走低， 5月底煤制乙二醇出廠價(jià)低至4100元/噸，國(guó)內(nèi)乙二醇形勢(shì)不容樂觀，供需格局失衡嚴(yán)重抑制行情回暖，市場(chǎng)價(jià)格不斷觸底，陸續(xù)創(chuàng)本年度歷史低位，乙二醇企業(yè)虧損嚴(yán)重。

一方面是乙二醇價(jià)格不斷走低，煤制乙二醇企業(yè)虧損嚴(yán)重，另一方面，煤制乙二醇裝置不能實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷運(yùn)行，且煤制乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率等關(guān)鍵指標(biāo)不能滿足聚酯產(chǎn)品需要，煤制乙二醇企業(yè)需要繼續(xù)改造設(shè)備、優(yōu)化工藝條件，提高乙二醇裝置的生產(chǎn)負(fù)荷及產(chǎn)品品質(zhì)。

2、乙二醇紫外透光率低源于這種雜質(zhì)

石油路線法生產(chǎn)乙二醇的技術(shù)引入國(guó)內(nèi)初期也存在乙二醇產(chǎn)品紫外透光率不合格的情況，石油石化系統(tǒng)的研究人員在這方面做了大量的研究工作，研究結(jié)果表明：影響乙二醇紫外透光率的主要雜質(zhì)是含有羰基、共軛雙鍵的復(fù)雜有機(jī)化合物，這種類型的化合物由于其特殊的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)在200~400nm有較強(qiáng)的吸收，影響了乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率。目前，提高以乙烯為原料的乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率的方法主要有吸附法、膜分離法和化學(xué)分離法，其中吸附法工藝簡(jiǎn)單、效果明顯。

煤制乙二醇工藝路線中，也存在一些通過精餾方法除不掉的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在對(duì)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量與紫外透光率影響很大，尤其是220nm和275nm透光率，對(duì)聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量會(huì)有較大影響。在煤基乙二醇合成過程中，會(huì)出現(xiàn)許多副反應(yīng)，在草酸二甲酯加氫生成乙二醇的液相產(chǎn)物中多達(dá)三四十種副產(chǎn)物，主要為一些醇類、酯類、醚類等。另外，在乙二醇產(chǎn)品分離精餾精制過程中，高溫下乙二醇產(chǎn)品及所含雜質(zhì)會(huì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成微量雜質(zhì)，都會(huì)液相到乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量。

3、提高煤基乙二醇紫外透光率的方法

影響乙二醇紫外透光率的微量雜質(zhì)通過精餾的方法很難徹底除去，并且在精餾的過程中，在高溫有氧的情況下，易生成醛、酮、羧酸等雜質(zhì)。煤化工企業(yè)借鑒石化路線提高乙二醇紫外透光率的方法提高煤基乙二醇紫外透光率，研發(fā)人員通常通過物理方法和/或化學(xué)方法來除去乙二醇中的微量雜質(zhì)，使乙二醇品質(zhì)達(dá)到聚酯級(jí)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。物理方法通常是利用吸附等來除掉雜質(zhì)；化學(xué)方法主要利用催化加氫反應(yīng)來除掉對(duì)紫外透光率有影響的雜質(zhì)。

1物理方法

采用液相吸附的方法直接處理乙二醇以提高產(chǎn)品紫外透光率的方法國(guó)內(nèi)也有一些報(bào)道，有些研究者對(duì)吸附劑進(jìn)一步改性以提高吸附效率及吸附劑的使用時(shí)間。

01 |  活性炭吸附法

在液相吸附中，吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)吸附性能的影響很大，如活性氧化鋁等親水性吸附劑在吸附強(qiáng)極性乙二醇體系中影響其紫外透光率的雜質(zhì)時(shí)，乙二醇在液相競(jìng)爭(zhēng)吸附中占據(jù)了相當(dāng)數(shù)量的活性吸附位，而導(dǎo)致吸附劑對(duì)乙二醇中極性相對(duì)較弱的微量雜質(zhì)的吸附效果不理想。因此，選擇活性炭類疏水型吸附劑，并對(duì)其表面進(jìn)行疏水化改性是液相吸附法提高乙二醇紫外透光率的主要依據(jù)。

穆仕芳等采用活性炭液相靜態(tài)吸附法對(duì)煤基乙二醇產(chǎn)品進(jìn)行精制，研究發(fā)現(xiàn)活性炭改性及原料來源對(duì)煤基乙二醇紫外透光率及色度影響明顯，木質(zhì)炭和椰殼炭組合改性吸附后，煤基乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)明顯提升。

周健飛等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過硝酸氧化后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，高溫處理后的活性炭表面酸性親水基團(tuán)含量減少，保證了乙二醇體系中的雜質(zhì)在競(jìng)爭(zhēng)吸附中占據(jù)有利位置，從而使得該吸附劑能夠更有效地提高乙二醇樣品的紫外透光率。

徐濤等考察了凹凸棒石黏土、活性氧化鋁和活性炭等不同的吸附劑對(duì)乙二醇中影響紫外透光率的雜質(zhì)的吸附效果，選定活性炭作為最佳吸附劑進(jìn)行了改性研究，實(shí)驗(yàn)表明，采用高溫還原和高溫氨水活化后的活性炭顯示了較好的除雜性能，吸附處理后的乙二醇產(chǎn)品紫外透光率大大提高。

02 |  離子交換樹脂吸附法

離子交換樹脂通過吸附的方法脫除乙二醇中的微量醛雜質(zhì)，吸附飽和后失活，可以再生，仍具備提高乙二醇紫外透光率效果。

錢飛等以苯乙烯、二乙烯苯聚合而成的聚合物為骨架，連接上以濃硫酸和二氯乙烷為主要成分的功能集團(tuán)，具有較好的脫醛效果。

秦明月等通過篩選國(guó)內(nèi)樹脂品號(hào)及規(guī)格，選擇了合適的用于電石爐氣制乙二醇的脫醛樹脂，并自主研發(fā)了新的脫醛工藝流程，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制和出料產(chǎn)品穩(wěn)定，最終實(shí)現(xiàn)乙二醇產(chǎn)品的聚酯等級(jí)。該項(xiàng)目已于2015年成功應(yīng)用于5萬噸/年電石爐氣制工業(yè)級(jí)乙二醇項(xiàng)目中，乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到聚酯級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

2催化加氫法

催化加氫法主要采用γ氧化鋁或活性炭等載體負(fù)載的鎳基催化劑，在催化劑的作用下利用加氫的方法還原不飽和雜質(zhì)，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。選擇性催化加氫法的核心是加氫催化劑的選擇，催化劑的優(yōu)劣決定了該方法的經(jīng)濟(jì)性和質(zhì)量提升的效果。

劉文飛等在常規(guī)的反應(yīng)條件下，將煤基乙二醇經(jīng)過固體酸催化劑和固體堿催化劑串聯(lián)的催化劑設(shè)備，將乙二醇中影響紫外透光率的羰基化合物類微量雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為對(duì)紫外光不吸收的飽和物質(zhì)，經(jīng)過處理后的乙二醇可以達(dá)到聚酯級(jí)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

程延等以椰殼炭作為載體，采用浸漬法制備了負(fù)載量為30wt%的鎳/活性炭催化劑，將該催化劑用于粗乙二醇（乙烯路線）加氫精制過程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明220nm處紫外透光率可以從26%提高至70%以上，顯著提高了粗乙二醇的紫外透光率，500小時(shí)實(shí)驗(yàn)室小試評(píng)價(jià)結(jié)果表明其具有較好的穩(wěn)定性，具有工業(yè)應(yīng)用潛力。

河南能源化工集團(tuán)煤制乙二醇企業(yè)通過將催化加氫方法和樹脂吸附方法組合起來使用提高煤制乙二醇的產(chǎn)品品質(zhì)，提高了產(chǎn)品的紫外透光率，降低了醛含量，使乙二醇產(chǎn)品達(dá)到了聚酯級(jí)。河南能源化工集團(tuán)的煤制乙二醇裝置在正常生產(chǎn)期間的優(yōu)等品率達(dá)100%、產(chǎn)品收率98.5%以上，90%以上的乙二醇產(chǎn)品用到聚酯工廠，剩下不足10%用到乙二醛及防凍液及不飽和樹脂。

隨著煤制乙二醇裝置生產(chǎn)負(fù)荷的逐步提升，經(jīng)過精制的乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)符合下游聚酯生產(chǎn)要求，更大量的煤制乙二醇產(chǎn)品進(jìn)入聚酯行業(yè)應(yīng)用，將大大降低乙二醇的對(duì)外依存度。