接《弄懂鋰電池漿料必須了解的理論知識（一）》，繼續介紹。

3.流變學

流變學自16世紀開始萌芽，直到1928年美國物理化學家賓漢(E. C. Bingham)及巴勒斯坦學者雷納(Refiner)命名流變學(rheology)開始將流變學變成一門獨立學科。

經典力學中，將流動與變形劃分為兩個不同范疇的概念，流動為液態屬性，變形則為固態屬性。但是經典力學的定義并不適合實際的材料使用，許多制品在變形中會產生黏性損耗，流動時具有彈性記憶效應，這類材料同時具備固體變形和液體流動的特性，在不同的外界環境下，表現出不同程度的流變性質。

對于簡單流體或簡單彈性體，流變性質表現主要為三種形式：虎克彈性、賓漢塑性、牛頓黏性。拉伸流動與剪切流動均屬于簡單流動，然而流體流動的方式并不僅限簡單流動。穩定的剪切流動類似于流體處于兩塊平行板間的流動，若在平行板間施加作用力，流體即產生流動速度梯度，流體內任一y坐標流體流動的速度υy正比于其坐標y:

(7)

則剪切引起的剪切速率γ為：

(8)

由于υ=u/t，其中u為位移，則速度梯度可寫為：

(9)

要保持流體作上述剪切流動，須施加應力克服各層流體流動時的摩擦阻力，不同的流體阻力并不相等。若將剪切應力對剪切速率作圖，可將流體的流變行為略分為四種類型：牛頓流體、假塑性流體、膨脹性流體及賓漢流體。描述中等剪切速率下的黏性流體方程最簡單的流體模型為：

(10)

K為流體常數因子，K愈大時流動阻力愈高；n為流體指數。對于大多數流體而言，剪切速率γ在并不是太廣泛的范圍時可視為常數。因此,

當n=1時，流體為牛頓流體；

當n<1時，流體為假塑性流體；

當n>1時，流體為膨脹性流體。

但是實際的流動曲線n 值并不一定為定值，流體曲線可能具有混合性的流體性質，但在局部剪切速率范圍中，n值可為一恒定值。

流體的流變行為

3.1 牛頓流體(Newtonian Flow)

1687年牛頓首先提出流體阻力正比于兩部份流體相對流動的速度。簡單的描述牛頓流體，流體黏度隨溫度的上升而下降，并且黏度不會隨剪切速率的改變產生變化，應力與應變速率之間符合簡單的線性關系，意指剪切應力將與剪切速率成正比，即：

(11)

(11)式為牛頓流體的定義式。水、酒精、油類等低分子液體均屬牛頓流體。牛頓流體的流動一般具有以下特點。

1.變形的時間依賴性

線性黏性流動中，當達到穩定態時，剪切速率不變。若以變形觀點而言，則：

(12)

即流體的變形隨時間不斷發生，具有時間依賴性。

2.流體變形的不可回復性

變形不可回復性為黏性流體的特質，黏性流體的變形是永久變形。外力移除后，變形保持與施力狀況下相等，由于粒子或分子鏈間己產生相對滑移，所以此種變形并無法回復。

3.能量損失

外力對于流體所做的功會轉變為熱能而散失，此特性與彈性變形完全相反。

4.正比性

線性黏性流動中應力與應變速率成正比，黏度與應變速率無關。

3.2 假塑性流體(Pseudoplastic Flow)

多數的溶液、熔體都屬于假塑性流體，在高剪切速率下的黏度甚至可比低剪切速率少幾個數量級。假塑性流體又稱為剪切致薄流體，其流體行為是隨剪切速率提升，溶液的黏度將隨之下降。此種流體有助于加工成形，因此在工業制造具有重要的意義。

Herschel-Bulkley equation 時常被用以描述假塑性流體行為：

(13)

低剪切速率下，物理破壞較少，膠體的基本結構基本不變，但當剪切速率達到定值以上，溶液內粒子的結構被破壞或具有方向性時，黏度值開始下降，顯示為假塑性現象。而當剪切速率持續增加，物理交聯點完全被破壞不及重建，膠體內的粒子可能被分散或是纖維具有方向性等原因，使黏度值將降至最低值而不再變化，在高剪切速率下流體可能接近牛頓流體性質。

3.3 膨脹性流體(Dilatant Flow)

膨脹性流體與假塑性流體呈現相反的特性，流體黏度隨著剪切速率增加而提高，又稱為剪切致厚流體。此種流體在低剪切速率下具有流動性，然而在高剪切速率作用下，將致使黏度大幅提升。膨脹性流體一般具有以下特性：低剪切情況下，顆粒較趨分散態，受分散介質的浸潤性較低；當剪切應力提高，顆粒會形成交聯態，雖然結合力并不穩定，卻升高了粒子的流動阻力，但由于結合力低之故，經靜態松弛后的黏度仍會下降。如糊狀物、淀粉、高分子凝膠等屬于膨脹性流體。

3.4 觸變性流體(Thixotropic Flow)

剪切速率保持不變，而黏度隨時間減少的流體為觸變性流體。觸變作用相當普遍，假塑性流體具有時間依賴性，當剪切速率上升與下降曲線不重合時，將形成一個遲滯圈，因此觸變性流體曲線由速率上升及速率下降曲線組合而成。其所包含的面積被定義為使材料凝膠結構被破壞時所需的能量。

觸變性流體曲線

上圖所顯示的遲滯回圈表示流體材料內部結構的松弛特征，因此觸變性流體必然是具有時間依賴性的假塑性流體，但假塑性流體并不一定是觸變性流體。

觸變性流體具有以下特征：

1.結構可逆變化，也就是施以外力至系統時具有結構的變化，除去外力后，系統結構會有回復現象。

2.在一定的剪切速率下，應力會由最大值降低到一個平衡值。

3.流變曲線為遲滯回圈。

3.5 動態粘彈性

震蕩剪切(Oscillatory shear)可用以檢測材料的動態黏彈性質，同時獲得材料黏性與彈性的流變行為，利用微小振幅的振蕩作用藉此觀察材料黏彈反饋，并可以藉此得知與穩態黏彈性之間的對應關系。動態測量通常在小振幅的交變應力下進行，在微小振幅下施以正弦變化的應變：

(14)

(14)式中，γ0 為應變振幅；ω 為振蕩角頻率(s-1)，此值亦可用線頻率表示f(Hz)。當施以交變應力后，反饋的應力τ(t)也為正弦變化，且頻率相同。但由于材料具有黏彈性，因此存在遲滯效應，使得應力與應變間存在一個相位差δ。

應力與應變間的相位角差

應力反饋為：

(15)

對于純彈性材料，將反饋所有的能量，因此δ=0，應力與應變間無相位角差；

對于純黏性材料而言，能量將完全散失，δ=π/2；而黏彈性材料則介于兩者之間，0<δ<π/2。參照普通彈性模量的定義，定義復數模量為：

(16)

G’(ω)稱為儲存模量(modulus)或彈性模量(elastic modulus)，而G”(ω)稱為損失模量(loss modulus)或黏性模量(modulus)。

動態模量為：

(17)

因此損耗角為：tanδ = G"/G′

當G’ = G”時，δ=45°，此時表示材料流變性質轉換，由固態轉變為液態或由液態轉為固態。

此交點的對應值ω，其倒數便為特性時間(t)。當特性時間愈長，則流體傾向于黏性(漿料分散態)，而特性時間愈短，流體趨向于彈性(漿料凝膠態)

動態黏彈模數的三角函數關系