煉油廠的腐蝕問題從過去到現在一直是許多研究、論文、課程與網上論壇的討論課題。盡管許多文獻記載表明人們對于腐蝕的理解已經取得了長足進步，但是同樣表明這一問題依舊存在，且大有愈加嚴重的趨勢。

　　據估算，全球煉油廠因腐蝕問題所產生的費用每年約為 150 億美元。無從得知更為準確的數字，這是因為煉油廠不對外公開其所面臨腐蝕問題的程度，鑒于其所面臨的不斷增多的環境法規，這一點可以理解。必須指出的一點是，這些費用中并不包括利潤虧損以及損失的有效生產時間。NACE International 公布的一份分析報告顯示，單就美國而言，因煉油廠腐蝕每年造成的利潤虧損可能為120 億美元之多！

　　盡管關于此問題進行過廣泛的研究并編寫過大量的文獻，但是人們對于腐蝕機理的許多方面尚不完全知曉。與石油煉制相關的問題是腐蝕源并非只是一個，而是許多。令問題更為復雜的是，許多腐蝕物會相互作用以及提高或抑制彼此之間的腐蝕性。此外，物理工藝條件同樣起著一定作用；因此還必須考慮到溫度、流量與雷諾數。煉油廠的自身基礎設施同樣重要。顯然，管道、容器、焊接件與儀表等同樣不容忽視。鑒于可變因素太多，腐蝕顯然是一種復雜問題。

　　硫

　　這種狀況之所以無法在短時間內得到改進，原因之一便是高硫劣質原油加工數量的增多。高硫原油是一種硫含量很高的原油（不同于低硫原油）。由于高硫原油原料成本較低，因此出于經濟因素考慮受到煉油廠的青睞。此外，由于低硫原油幾近枯竭，因此可用數量減少。在高硫原油中，硫以硫醇、H2S、硫酸鹽、元素硫等形式存在。這些組分中有許多會產生化學反應，從而導致整個煉油過程中出現應力開裂與硫酸腐蝕現象。

　　酸性

　　除了硫之外，原油中還含有許多由石油總酸值 （TAN）定量的組分。該值并非特定于某一種酸，而是指原油中可能存在的所有酸性組分，由中和 1 克石油中酸性物質所需的氫氧化鉀數量確定。石油中常見的酸性物質不僅有環烷酸等有機酸，而且包括礦物酸、H2S、HCN、CO2 等，所有這些物質均會造成設備嚴重腐蝕。在腐蝕性化合物的如此侵蝕之下，即便是適用于酸性條件的材料也無法逃脫受損的后果。另外，基于成本考慮，TAN 較高的原油越來越受到青睞。

　　除鹽

　　原油除鹽是煉油的第一步，會對腐蝕與結垢產生直接影響。通過用水對原油混合與沖洗，鹽與固體物質會轉至沉淀在油罐內的水相。靜電場加速油水分離，將造成結垢或者水解形成腐蝕酸的無機鹽大量去除。

　　化學品通常以破乳劑的形式添加，從而消除油/水乳化。此外，還加入苛性鈉等化學品，從而中和酸性組分。不過，如果不加以控制地加入苛性物質會造成不利后果。過量苛性物質會因為存在脂肪酸等原因形成肥皂。肥皂有助于穩定油水混合物以及阻礙分離過程。此外，過強的原油與水混合物會形成非常難以破除的乳化物。原油經常是以乳化物的形式到達煉油廠，這是因為存在用于最大限度從油罐中提取石油的水分，水分也有可能自然存在于油罐中。事實證明，當乳化物過強時會無法破除。當出現這種情況時，大量的污染物會出現在下游過程當中，產生嚴重的后果。

　　一種可在中和酸性物質與破乳方面均起到重要作用的工藝參數為過程 pH。認真監測除鹽污水中的 pH 值可確保高效定量苛性物質或酸性物質，從而節省下大量成本。油/水乳化物的穩定性部分取決于 pH 值。保持一定范圍內混合物的 pH 值可有助于破乳劑通過與水滴之間直接相互作用破除乳化物。因此，可改進分離過程的速度與質量，這樣將會減少帶水量，從而可大幅度降低下游腐蝕與結垢率。

　　蒸餾

　　即使是進行了良好的除鹽操作，在下游加工過程中也依然會出現腐蝕劑大量存在的現象。一個良好的例證便是在原油蒸餾裝置中發生的酸性水腐蝕現象。在這一過程中會形成大量的酸性氣體，其中典型的氣體為硫化氫。注入原油塔內用于改進分餾法的蒸氣會在裝置的上方冷凝。硫化氫在冷凝物中溶解，并形成一種會導致原油塔頂部區域及上方冷凝器出現應力腐蝕破裂的弱酸。這會導致頻繁地更換冷凝器的管件，在嚴重的情況下還需要更換整個原油塔頂部。

　　盡管煉油廠的操作人員對這種腐蝕原因相當地熟知，但是卻無法始終采取有效的應對措施。通常注入阻蝕劑與苛性鈉或苛性氨等許多中和劑，從而提高酸性水中的 pH 值。盡管這是一種典型的問題解決方法，但是解決方法比問題本身更加嚴重。由于存在多種酸性氣體與氨，因此會導致固體鹽沉積，其中硫化銨是造成堿性酸性水腐蝕的主要原因之一。當 pH值超過 7.6 時會嚴重提高硫化銨的腐蝕性。超量添加苛性物質會很容易產生過高的 pH 值。因此，與除鹽相同，減小腐蝕的關鍵是準確控制 pH 值。通過測量原油蒸餾塔上方冷凝器進水處的 pH 值，添加適量中和劑，不僅會減小腐蝕，而且會減少化學物質耗用量。據報道，阻蝕劑的使用量減少了 15 % 以上。

　　除了原油蒸餾塔之外，下游的許多其他工藝還采用酸性水，從而產生了腐蝕問題。

　　通常受到影響的工藝為：

　　- 真空蒸餾

　　- 流化催化裂化

　　- 氫化裂

　　- 氫化處理

　　- 焦化

　　- 酸性水汽提

　　很少有設計工程師會在上述任何工藝中提前安裝 pH控制裝置。這似乎不是常見現象，但的確很少有人始終去這樣做。事實上，無論過去還是現在，許多裝置在某一階段安裝有 pH 控制回路。然而就可靠性而言，大多數的 pH 分析儀在煉油廠的酸性水環境中表現出極差的性能。大多數的 pH 電極并非為煉油廠應用而專門設計，會在硫濃度很高以及存在大量碳氫載荷的條件下表現出很差的性能。由于維護人員與制造商經常解決這些問題，因此在這些“次標準”應用中的大多數 pH 分析儀會受到操作人員的忽視。

　　不過如果操作得當，適當的 pH 控制會產生巨大收益。不僅可減少化學品耗用量以及減小對設備造成的腐蝕，而且會減少維護停產次數以及延長設備運行時間。

　　Xerolyt® Extra

　　盡管種類繁多，但是幾乎所有的 pH 電極在酸性水應用的不利環境中均會遇到難題。電極出現故障的最常見原因是參比電極系統受到污染與結垢。硫化物從工藝中擴散至電極中，然后與銀/氯化銀參比電極發生反應，從而改變參比電極的電勢。這會導致 pH 測量結果漂移。油性物質與固態污染物有可能覆蓋或堵塞參比端隔膜，顯然這也會對電極的性能造成不利影響。為了解決這些問題，電極制造商在選擇參比隔膜時別出心裁?，F在的 pH 電極帶有陶瓷、塑料、橡膠甚至是木制參比隔膜。它們所共有的問題是：在酸性水應用中其性能會受到嚴重（有些功能會立即失效）、維護需求高且使用壽命短。

　　長期以來，具有流動參比端的 pH 電極一直會提供出色結果。通過對電極加壓獲得流動參比值。過壓迫使電解質通過隔膜進入工藝中。電解質的這種外流會降低污染物質進入電極參比系統的速度，并且會抑制隔膜結垢與堵塞。包括梅特勒-托利多 InPro 2000 i在內的這些類型電極是煉油廠應用的絕佳選擇。不過這些電極需要經常重新灌裝電解質，從維護的角度而言，這種做法并非始終令人接受。梅特勒-托利多在這一問題上擁有著豐富知識，并且使用 Xerolyt® Extra 固體聚合物電解質設計出了 InPro 4260 i pH 電極。InPro 4260 i 具有一個開放式液接，事實上這是一個輸送固態電解質從而與工藝介質直接接觸的小孔。與傳統 pH 電極中的任何其他類型隔膜的微細毛細管不同，開放式液接的直徑極大，因此堵塞或結垢的可能性變小。另一點巨大不同在于選擇使用了聚合物電解質。Xerolyt® Extra 經過特殊設計適合在碳氫環境中使用，同時還提供有功能強大并且持久耐用的屏障，防止硫化物污染。

　　自動清潔與校準

　　無論是否為創新設計，即使是最優質的 pH 電極也需要經常維護。在所有的工藝儀器中，pH 電極或許具有最廣泛的可調范圍以及超凡的靈敏度。根據工藝應用不同，在操作一段時間之后需要進行校準，以確保儀器將會保持其可靠性與準確性。顯然，在前述酸性水應用中的維護工作還是很苛刻的。因此，無論電極多么優質，依然需要比在鍋爐給水等應用中更加頻繁地進行清潔與校準。事實證明，在許多情況下每兩至四周人工清潔與校準一次將足夠。然而在煉制高硫原油時，或者當上方碳氫/水分離效果不佳時，需要在電極出現問題，或者測量值不準確時對電極進行維護。在此類應用中，往往采用自動清潔與校準系統。

　　事實證明，梅特勒-托利多的 EasyClean 400 系統非常適合在多種“污染性”應用中使用。該裝置經過充分認證適合在危險區域內使用，可執行最為困難的 pH 測量任務。在需要時，EasyClean 400 會氣動收縮電極，并且自動依次對其進行徹底清潔與兩點校準。系統配備清潔液與緩沖液，只需儀器氣源與水源即可完成任務。還額外配備一個閥門，以備需要額外清潔液時使用。例如，在石油煉制應用中，經常使用石腦油去除電極表面上的有機污垢，然后將硝酸作為二次清潔劑使用，去除硫化鐵等腐蝕性生成物。使用EasyClean 400 不僅可大幅延長電極使用壽命，并且可在不影響可靠性的情況下實現不間斷測量。維護非常簡單，只需偶爾更換電極以及重新灌裝清潔液與緩沖液。由于每次清潔/校準只需使用最少量液體，并且 EasyClean 400 配有 3.5 升小罐，因此無需經常重新灌裝。

　　智能傳感器管理

　　最終，所有的 pH 電極均會出現老化跡象，并且性能將開始低于所需可靠性。梅特勒-托利多采用智能傳感器管理 （ISM） 技術的 pH 電極通過一種數字信號傳達其剩余使用壽命，該信號還傳送測量值、溫度值與更高的電極診斷功能。動態使用壽命指示器會根據實際工藝條件與歷史記錄預測應當更換電極的時間。這是 ISM 平臺的諸多特色功能之一，可在真正意義上實現預知性維護。

　　結論

　　腐蝕每年使全球煉油業付出數十億美元的巨額代價。盡管工藝用水的 pH 值是造成腐蝕的主要因素之一，但是由于煉油業所使用的 pH 測量儀器在腐蝕性應用環境中具有很差的測量性能，因此口碑不佳。但是當選擇正確的設備時，在線 pH 測量與控制裝置已經證明能夠有效減少煉油廠腐蝕問題，以及減少使用 pH控制試劑與阻蝕劑等化學物質。這不僅可節省大量成本，而且可通過延長工藝運行時間提高收益。

　　電極技術的進步以及測量點的智能自動化，使得在最具挑戰性的煉油廠酸性水環境中進行 pH 測量得以實現。從這一角度而言，強烈建議采用 pH 控制裝置。煉油廠運營時間的延長以及節省大量成本可確保 pH 控制系統的快速回報。此外，部分消除復雜的腐蝕問題的成因有利于更好地理解腐蝕機理。